Ba(OH)2作為堿催化劑參與脫羰反應、縮醛或者縮醛類(lèi)的反應、Claisen-Schmidt反應、Michael加成反應和Wittig-Horner反應等。最常見(jiàn)的氫氧化鋇是Ba(OH)2-8H2O,升高溫度到200-500 °C轉化成無(wú)水形式。這種方法處理所得的固體氫氧化鋇被稱(chēng)為“活性氫氧化鋇”。最常用的活性氫氧化鋇稱(chēng)為C-200 (200 °C的脫水形式),其化學(xué)結構組成為 Ba(OH)2-0.8H2O。
羧酸的生成 在Ba(OH)2-8H2O作用下,酮式二羧酸酐可發(fā)生水解脫羧反應生成晶狀的γ-酮酸(式1)[1]。
與α-氯代內酰胺的反應 用水合 Ba(OH)2 處理α-氯二環(huán)戊內酰胺有利于Favorskii類(lèi)型的環(huán)收縮反應,生成八氫吲哚和八氫異吲哚。氯代內酰胺以非對映立體選擇性方式重排可生成1:1的混合物(式2)[2]。
非均相Claisen-Schmidt縮合 在Claisen-Schmidt縮合反應中,活性Ba(OH)2(C-200)可以被用作非均相催化劑。使用這種方法,可以使甲基酮與不同的芳醛反應得到相應的苯乙烯酮,也可用于鄰羥基查耳酮的合成。在少量水存在條件下,氫氧化鋇能使苯甲醛和氯代苯乙酮室溫反應生成環(huán)氧化合物(式3)[3]。
Michael加成 使用部分脫水的Ba(OH)2作為堿性試劑,能有效地催化活性亞甲基化合物的Michael加成反應生成查耳酮,產(chǎn)物的類(lèi)型主要受到反應溫度和催化劑用量的影響。在室溫下,用少量的催化劑可以催化查耳酮與乙基乙酰乙酸反應的主要產(chǎn)物為Michael加成產(chǎn)物。增加催化劑的用量會(huì )生成環(huán)化產(chǎn)物,在回流溫度下主要得到脫水環(huán)化產(chǎn)物。在固體Ba(OH)2 (C-200)的作用下,丙二酸二乙酯與香豆素沒(méi)有發(fā)生Michael加成反應,而生成1,2-加成-消除產(chǎn)物(式4)[4]。
烯醚的合成 在室溫下,氫氧化鋇也能催化甲醇和丁烯酮發(fā)生加成反應生成烯醚(式5)[5]。
6β,19-環(huán)氧甾體的重排 6β,19-環(huán)氧-2,17-二羥基雄甾烷基-1,4-二烯-3-酮與Ba(OH)2-8H2O在嘧啶中加熱回流反應后,經(jīng)酸性條件處理生成呋喃吡喃酮。其重排過(guò)程包括B-環(huán)收縮反應、雙鍵的異構反應及苯甲酸重排反應(式6)[6]。
Wittig-Horner反應 在活性Ba(OH)2 (C-200)催化下,醛與磷?;宜崛阴シ磻上鄳?-取代的丙烯酸酯,常用于高位阻的醛反應。使用2-氧代烷基磷酸酯生成相應的(反)-α,β-不飽和酮,得到較高的產(chǎn)率和很好的立體選擇性。使用經(jīng)140 °C活化的Ba(OH)2,能夠使可烯醇化的醛與磷酸酯之間的烯化反應時(shí)間縮短且產(chǎn)率提高(式7)[7]。
N-保護基芐氧基羰基的脫除 在Ba(OH)2-8H2O作用下,從氨基甲酸芐酯中消除N-保護基芐氧基羰基可以制備炔基胺(式8)[8]。
參考文獻
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